张朝兰, 叶宇玲, 杨勇, 杨虎. 3种阻垢剂的阻垢性能测试及动力学研究[j] 工业水处理, 2015, 35(9): 50-53.
zhang chaolan, ye yuling, yang yong, yang hu. performance tests and kinetics research on three kinds of scale inhibitors[j] industrial water treatment, 2015, 35(9): 50-53.
performance tests and kinetics research on three kinds of scale inhibitors
当水中caco3的浓度等于或大于其饱和度时，即倾向于结垢，且caco3的溶解度随着温度的升高而减少。在冷却水系统中，由于水温高于环境温度，caco3结垢的可能性大大增加，不仅影响换热效果，还会引起严重的垢下腐蚀问题。添加阻垢剂进行阻垢是众多阻垢方法中相对高效的一种〔〕。
目前，关于聚天冬氨酸（pasp）、聚环氧琥珀酸（pesa）、马来酸/丙烯酸（ma/aa）阻垢性能的报道较多〔〕，而阻垢机理方面报道得相对较少，笔者主要从这3种阻垢剂的阻垢性能动力学方面来分析其阻垢机理。
1 试验部分1.1 试验药品与仪器
试验药品： pasp，工业纯，常州市润洋化工有限公司；pesa，工业纯，广州市亿源环保科技有限公司；ma/aa，工业纯，邹平县东方化工有限公司；氯化钙，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；碳酸氢钠、氯化钠，分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司；十水四硼酸钠，分析纯，成都化学试剂厂。
仪器：电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海福玛实验设备有限公司；电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。
1.2 试验水质
在去离子水中加入一定量的cacl2、nahco3、nacl溶液，并加入一定量的硼砂缓冲溶液调节其ph。
1.3 试验方法
试验参照 gb/t 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》，利用静态阻垢法测定 pasp、pesa、ma/aa对caco3垢的阻垢性能，并做空白试验。
2 pasp、pesa、ma/aa阻碳酸钙垢性能测试
控制ca2+和hco3-的质量浓度均为500 mg/l，ph=8，恒温10 h，考察pasp、pesa、ma/aa在不同温度和不同质量浓度下的阻碳酸钙垢性能。
阻垢剂浓度、温度对碳酸钙垢阻垢率的影响分别如图 1、图 2、图 3 所示。
由图 1可见，随着pasp质量浓度的增加，其阻垢率逐渐增大。因为pasp能与ca2+形成稳定的络合物，降低溶液中ca2+浓度，使形成caco3沉淀的可能性降低。同时还能和已形成caco3小晶体的ca2+作用，进一步达到阻垢的效果。当pasp质量浓度（cinh）在0~2.5 mg/l范围内，温度为80℃时其阻垢率最高；当cinh为3.0 mg/l、温度为70℃时阻垢率最高。这可能是由于阻垢剂与ca2+结合速率大于成钙垢反应速率，随着温度升高，阻垢剂活性增加，但成钙垢反应加快。图中阻垢率可能为这两方面共同作用的结果，呈现先增加后降低的趋势。
由图 2可见，随cinh的增加，pesa阻垢率逐渐增大。cinh在0~2.5 mg/l范围内，温度为75℃时阻垢率最高，当cinh在2.5~3.0 mg/l范围内，温度在80℃时阻垢率最高。
由图 3可见，ma/aa在cinh为1.5 mg/l时阻垢率最大，能达到90%左右，说明此阻垢剂存在剂量效应。这可能是因为阻垢剂ma/aa加入越多，溶液中所含羧基或醚基也越多，与碳酸钙晶体表面氧原子之间形成的氢键越多，进而提高碳酸钙晶体表面电荷，增加粒子间的相互排斥，但当阻垢剂加入过量时，反而减弱了这种排斥力。
3 动力学参数计算
化学动力学研究的是浓度、压力、温度以及催化剂等各种因素对反应速率的影响，还研究反应进行时要经过哪些具体步骤。所以，化学动力学是研究化学反应速率和反应机理。研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数的影响，也就是要找出速率常数随温度变化的函数关系〔〕。
由上文看出，在相同的阻垢剂浓度下，温度升高，碳酸钙成垢速率增加，但是随着温度升高，阻垢剂活性增大。温度与反应速率的关系满足阿伦尼乌斯方程，可用阿伦尼乌斯方程（1）计算指前因子（k0）、活化能（ea），艾林方程（2）计算焓变（δha）、熵变（δsa）。
式中：cr——反应速率，mg/（l·min）；
t——反应体系温度，℃；
n——阿伏伽德罗常数；
h——普朗克常量；
r——摩尔气体常数。
利用3种阻垢剂对碳酸钙的阻垢性能的试验数据，在ca2+为500 mg/l，对式（1）、式（2）方程两边同时取对数作图，不同浓度下pasp、pesa、ma/aa的阿伦尼乌斯和过渡态线性拟合如图 4、图 5所示。
由图 4、图 5的截距和斜率计算出k0、ea、δha、δsa，具体数据如表 1所示。
表1 阻垢剂的动力学和热力学参数
|
阻垢剂
|
阻垢剂质量浓度/(mg·l-1)
|
k0/(mg·l-1·min-1)
|
r2
|
ea/(kj·mol-1)
|
△ha/(kj·mol-1)
|
△sa/(j·mol-1·k-1)
|
ea-△ha/(kj·mol-1)
|
|
pasp
|
0
|
5.31×104
|
0.97
|
33.59
|
30.68
|
33.42
|
2.91
|
|
0.5
|
2.25×104
|
0.98
|
31.51
|
28.52
|
26.18
|
2.99
|
|
1.0
|
1.65×104
|
0.98
|
30.68
|
27.77
|
23.61
|
2.91
|
|
1.5
|
1.75×104
|
0.96
|
31.01
|
28.10
|
24.10
|
2.91
|
|
2.0
|
4.30×104
|
0.93
|
34.09
|
31.18
|
31.59
|
2.91
|
|
2.5
|
1.89×105
|
0.98
|
39.08
|
36.08
|
43.97
|
2.99
|
|
3.0
|
4.09×104
|
0.95
|
35.00
|
32.09
|
31.25
|
2.91
|
|
pesa
|
0
|
5.31×104
|
0.97
|
33.59
|
30.68
|
33.42
|
2.91
|
|
0.5
|
7.92×104
|
0.94
|
35.67
|
31.84
|
36.66
|
3.82
|
|
1.0
|
6.62×104
|
0.94
|
34.50
|
31.59
|
35.24
|
2.91
|
|
1.5
|
3.67×104
|
0.94
|
33.01
|
30.10
|
30.26
|
2.91
|
|
2.0
|
7.54×104
|
0.92
|
35.50
|
32.59
|
36.24
|
2.91
|
|
2.5
|
1.25×105
|
0.93
|
37.99
|
35.00
|
40.48
|
2.99
|
|
3.0
|
4.87×103
|
0.98
|
29.51
|
26.60
|
13.55
|
2.91
|
|
ma/aa
|
0
|
5.31×104
|
0.92
|
33.59
|
30.68
|
33.42
|
2.91
|
|
0.5
|
1.54×108
|
0.99
|
58.20
|
55.20
|
99.60
|
2.99
|
|
1.0
|
5.10×108
|
0.97
|
62.44
|
59.53
|
109.66
|
2.91
|
|
1.5
|
3.79×1011
|
0.96
|
85.55
|
82.64
|
164.53
|
2.91
|
|
2.0
|
5.58×108
|
0.97
|
64.60
|
61.69
|
110.32
|
2.91
|
|
2.5
|
1.03×1012
|
0.99
|
87.63
|
84.72
|
172.84
|
2.91
|
|
3.0
|
4.07×1010
|
0.99
|
76.07
|
73.08
|
145.99
|
2.99
|
由表 1可见，对pasp和pesa而言，在不同浓度下的ea与空白试液比较接近，但ma/aa在不同浓度的ea均是空白试液的1.5倍以上，即ma/aa在不同浓度下的ea大于pasp和pesa。其加入ma/aa的溶液活化分子比加入pasp和pesa均少，活化分子越少，与ca2+结合形成钙垢的可能性越低，从而反应速率减慢，阻垢率提高。该试液中溶剂为水且对反应组分无明显作用。由笼蔽效应可知，如果反应的ea小，反应速率快，则为扩散控制；若反应ea大，反应速率慢，则为活化控制。由此可见，pasp和pesa为扩散控制，而ma/aa为活化控制。在工程中若通过搅拌等方法加速pasp、pesa和ma/aa的扩散，pasp和pesa的阻垢率变化远大于ma/aa的变化。
ma/aa的k0均高于空白试液的k0。对不同的阻垢剂来说，其k0和ea处于相同变化，则ea和k0越大，成钙垢的可能性越小，其反应速率越低。
pasp、pesa和ma/aa的δh＞0，该反应为吸热反应。对pasp和pesa而言，不同阻垢剂浓度下的δha和δsa值与空白试液比较接近。但ma/aa的δha和δsa值与空白试液差别较大。由于加入pasp和pesa的试液ea低，活化分子较多，引起成钙垢反应较快，反应速率较大，从而使其混乱度降低，即熵减的反应。加入ma/aa的试液其活化能较高、活化分子较少，引起成钙垢反应较慢，试液中ca2+较多，从而其混乱度较大，即熵增的反应。
4 结论
研究结果表明，ma/aa、pasp、pesa这3种阻垢剂均存在最佳活性温度。ma/aa的阻垢效果明显高于pasp、pesa。这是由于ma/aa含有羧基或醚基，可与碳酸钙晶体表面氧原子之间形成氢键，从而提高碳酸钙晶体表面电荷，增加粒子间的相互排斥，达到阻垢的效果。加入ma/aa试液的指前因子和活化能均高于空白试液，使其ca2+结合形成钙垢的可能性降低，从而反应速率减慢，阻垢率提高。对阻垢剂的阻垢性能可通过阻垢反应的k0和ea进行评价，但ma/aa存在剂量效应。
由笼蔽效应可知，pasp和pesa为扩散控制，ma/aa为活化控制。通过控制类型的研究可对化学反应的动力学研究、反应器的选用和设计进行指导。